Актуальность: В настоящее время технологии концентрирования и извлечения редкоземельных и других элементов в гидрометаллургии основаны на применении ионообменных смол. Однако ассортимент ионообменных смол, селективных к редкоземельным металлам крайне ограничен. При этом следует отметить, что ионообменники не отличаются достаточно высокой степенью извлечения целевых ионов, при этом их регенерация представляет собой достаточно сложный процесс. Также необходимо учитывать то, что использование ионообменных смол направлено на селективное извлечение одного металла, тогда как промышленные растворы, как правило, содержат многочисленные ценные компоненты.
Научная новизна реализуемых в проекте идей предполагает использование «эффекта дальнодействия» редкосшитых полимерных гидрогелей кислотной и основной природы для разработки методов селективного извлечения целевых ионов редкоземельных металлов цериевой группы из промышленных растворов гидрометаллургии. Дистанционное взаимодействие полимеров приводит к существенным изменениям их электрохимических, конформационных, сорбционных свойств. Молекулярный импринтинг является достаточно эффективной методикой для включения специфического распознавания шаблона анализируемого объекта в полимеры. Молекулярные характеристики распознавания этих полимеров напрямую зависят от комплементарного размера, формы объектов связывания, сообщаемого полимерам молекулами шаблона. В основе селективности ПМО лежит молекулярное распознавание. Молекулярное распознавание представляет собой избирательное связывание между двумя или более молекулами за счет нековалентных взаимодействий.
Проект предполагает применение данных эффектов для создания методов сорбции ионов редкоземельных металлов цериевой группы.
Цель Проекта: Создание новых полимерных структур на основе эффекта дистанционного взаимодействия функциональных полимеров кислотной и основной природы и молекулярного импринтинга для селективного последовательного извлечения ионов редкоземельных элементов цериевой группы из промышленных растворов гидрометаллургии
Ожидаемые и достигнутые результаты
Достигнутые результаты за 2020 год:
В рамках выполнения проекта синтезированы следующие макромолекулярные структуры:
- Редкосшитых полимерных гидрогелей: полиакриловой кислоты (гПАК), полиметакриловой кислоты (гПМАК), поли-4-винилпиридина (гП4ВП), поли-2-метил-5-винилпиридина (гП2М5ВП);
- Полимеров с молекулярными отпечатками: ПМО-1(Ce), ПМО-1(Pr), ПМО-1(Nd), ПМО-1(Sm), ПМО-1(Eu), ПМО-2(Ce), ПМО-2(Pr), ПМО-2(Nd), ПМО-2(Sm), ПМО-2(Eu), а также контрольных образцов: кПМО-1 и кПМО-2.
На основе синтезированных полимерных структур созданы следующие интергелевые системы: гПАК-гП4ВП, гПМАК-гП4ВП, гПАК-гП2М5ВП, гПМАК-гП2М5ВП.
Основные результаты за 2020 год:
1) Редкосшитые полимерные гидрогели ПАК, ПМАК, П4ВП, П2М5ВП подвергаются ионизации в водной среде. Вследствие этого происходит увеличение значений удельной электропроводности, изменение рН и степени набухания на протяжении всего времени взаимодействия полимеров с водной средой. Характер изменения рН напрямую зависит от природы гидрогелей. В присутствии гПАК и гПМАК происходит его уменьшение вследствие выделения ионов водорода в процессе ионизации макромолекул (происходит диссоциация карбоксильных групп). В присутствии гП4ВП и гП2М5ВП происходит возрастание рН в результате ассоциации протонов, образовавшихся в процессе диссоциации молекул воды, гетероатомами пиридинового кольца.
2) Взаимная активация редкосшитых полимерных гидрогелей ПАК, ПМАК, П4ВП, П2М5ВП в интергелевых системах гПАК-гП4ВП, гПМАК-гП4ВП, гПАК-гП2М5ВП, гПМАК-гП2М5ВП приводит к существенным изменениям их электрохимических и конформационных свойств. При этом появляются области максимальной ионизации исходных редкосшитых поликислот и полиоснований. Установлено, что при увеличении доли второго компонента в интергелевых парах происходит значительное возрастание степени набухания у первого полимера.
3) Полимеры с молекулярными отпечатками обладают высокой механической прочностью благодаря высокой степени сшивки, при этом они слабо подвергаются набуханию, ионизации. Более низкие значения удельной электропроводности, рН и степени набухания структур ПМО с шаблоном при сравнении с контрольным образцом свидетельствуют о наличии полостей, комплементарных к шаблону (ион редкоземельного металла), примененному при их синтезе.
Достигнутые результаты за 2021 год:
Подробно изучены сорбционные свойства (по отношению к следующим РЗМ цериевой группы: Ce, Pr, Nd, Sm, Eu; особо следует отметить, что не предполагается изучать сорбцию ионов Pm вследствие того, что празеодим встречается в виде радиоактивного изотопа) ранее синтезированных макромолекулярных структур:
- Редкосшитых полимерных гидрогелей: полиакриловой кислоты (гПАК), полиметакриловой кислоты (гПМАК), поли-4-винилпиридина (гП4ВП), поли-2-метил-5-винилпиридина (гП2М5ВП);
- Интергелевых систем: гПАК-гП4ВП, гПМАК-гП4ВП, гПАК-гП2М5ВП, гПМАК-гП2М5ВП;
- Полимеров с молекулярными отпечатками: ПМО-1(Ce), ПМО-1(Pr), ПМО-1(Nd), ПМО-1(Sm), ПМО-1(Eu), ПМО-2(Ce), ПМО-2(Pr), ПМО-2(Nd), ПМО-2(Sm), ПМО-2(Eu), а также контрольных образцов: кПМО-1 и кПМО-2.
Проведено комплексное изучение степени сорбции ранее синтезированных редкосшитых полимерных гидрогелей полиакриловой кислоты (гПАК), полиметакриловой кислоты (гПМАК), поли-4-винилпиридина (гП4ВП), поли-2-метил-5-винилпиридина (гП2М5ВП) по отношению к ионам редкоземельных металлов цериевой группы (на примере ионов церия, празеодима, неодима, самария и европия). Установлено, что гидрогели ПАК, ПМАК, П4ВП, П2М5ВП сорбируют ионы вышеуказанных редкоземельных металлов, причем, значения степени извлечения не превышают 70%, чего крайне недостаточно для их практического применения в сорбционных технологиях. Основное количество данных металлов сорбируется гидрогелями ПАК, ПМАК, П4ВП, П2М5ВП на протяжении 24 часов, последующий рост степени извлечения, вплоть до 48 часов, происходит не столь интенсивно, что указывает на приближение системы «гидрогель – раствор редкоземельного металла» к состоянию равновесия.
На основе вышеуказанных редкосшитых полимерных гидрогелей созданы высокоселективные интергелевые системы для изучения возможности селективного извлечения целевых ионов редкоземельных металлов цериевой группы. Изучена сорбционная способность созданных интергелевых систем гПАК-гП4ВП, гПМАК-гП4ВП, гПАК-гП2М5ВП, гПМАК-гП2М5ВП по отношению к ионам церия, празеодима, неодима, самария, европия, при этом определены оптимальные условия извлечения данных металлов. Максимальное количество ионов церия извлекается при соотношениях 17%гПАК-83%гП4ВП, 50%гПМАК-50%гП4ВП, 33%гПАК-67%гП2М5ВП; 67%гПМАК-33%гП2М5ВП. Максимальное количество ионов празеодима сорбируется при соотношениях 33%гПАК-67%гП4ВП, 17%гПМАК-83%гП4ВП, 67%гПАК-33%гП2М5ВП, 50%гПМАК-50%гП2М5ВП. Максимальное количество ионов неодима сорбируется при соотношениях 83%гПАК-17%гП4ВП, 67%гПМАК-33%гП4ВП, 50%гПАК-50%гП2М5ВП, 33%гПМАК-67%гП2М5ВП. Максимальное количество ионов самария извлекается при соотношениях 67%гПАК-33%гП4ВП, 50%гПМАК-50%гП4ВП, 17%гПАК-83%гП2М5ВП, 83%гПМАК-17%гП2М5ВП. Максимальное количество ионов европия извлекается при соотношениях 50%гПАК-50%гП4ВП, 33%гПМАК-67%гП4ВП, 83%гПАК-17%гП2М5ВП, 17%гПМАК-83%гП2М5ВП. При данных соотношениях в разработанных интергелевых системах гПАК-гП4ВП, гПМАК-гП4ВП, гПАК-гП2М5ВП, гПМАК-гП2М5ВП наблюдается значительный рост степени извлечения (до 35%) и динамической обменной емкости по отношению к целевым ионам редкоземельных металлов цериевой группы вследствие высокой степени ионизации функциональных звеньев. Промышленные иониты Amberlite IR120, КУ-2-8, АВ-17-8 могут быть успешно модифицированы путем применения эффекта дистанционного взаимодействия макромолекул. Подобная модификация приводит к значительному росту сорбционных свойств (от 500 до 700%) вследствие высокой степени ионизации функциональных концевых групп.
Разработан метод извлечения целевых ионов редкоземельных металлов цериевой группы на основе молекулярного импринтинга (полимеры с молекулярными отпечатками – ПМО). Подавляющее большинство ионов церия, празеодима, неодима, самария, европия извлекается производными полимерных структур ПМО-1, ПМО-2 на протяжении 24 часов. Дальнейшая сорбция вышеупомянутых ионов РЗМ протекает не столь интенсивно (за последующие сутки степень сорбции возрастает на 3-6%), что указывает на то, что система «ПМО – раствор соли» практически достигла состояния равновесия. Отсутствие сорбции абсолютно всех изучаемых РЗМ наблюдается в присутствии контрольных образцов кПМО-1 и кПМО-2, что указывает на отсутствие полостей, комплементарных к целевым ионам РЗМ, в данных структурах и указывает на то, что действительно получены макромолекулярные структуры ПМО-1(Ce), ПМО-1(Pr), ПМО-1(Nd), ПМО-1(Sm), ПМО-1(Eu), ПМО-2(Ce), ПМО-2(Pr), ПМО-2(Nd), ПМО-2(Sm), ПМО-2(Eu), селективные к ионам Ce, Pr, Nd, Sm, Eu. Конечные значения степени извлечения рознятся в зависимости от свойств каждого конкретного РЗМ, при этом значения параметра лежат в интервале от 80% до 90% по истечении 48 часов. Полимеры с молекулярными отпечатками могут быть успешно применены для высокоселективного извлечения целевых ионов редкоземельных металлов цериевой группы, главным недостатком данных макромолекул является то, что каждый ПМО пригоден для эффективной сорбции одного конкретного металла.
Комбинирование разработанных полимерных структур может быть применено в при создании принципиально новых методов извлечения целевых ионов редкоземельных металлов из промышленных растворов гидрометаллургии.
Ф.И.О. членов исследовательской группы:
- Джумадилов Талкыбек Кожатаевич – руководитель проекта, (Индекс Хирша – 4; Researcher ID – K-3034-2019; ORCID ID – 0000-0001-9505-3719
- Кондауров Руслан Геннадьевич – ответственный исполнитель проекта (Индекс Хирша – 3; Researcher ID – B-2857-2015; ORCID ID – 0000-0001-5998-8453; Scopus Author ID – 57195694404);
- Иманғазы Алдан Маратұлы – исполнитель проекта (Индекс Хирша - 2; Researcher ID - N-5318-2016; ORCID ID - 0000-0001-7834-1022; Scopus Author ID - 57207618185);
- Химэрсэн Хуангул – исполнитель проекта (Индекс Хирша - 1; Researcher ID -AAM-3877-2021 ORCID ID - 0000-0002-5138-5997; Scopus Author ID - 57226158003).
Список публикаций
Статьи, опубликованные в научных журналах, индексируемых в базах данных
Web of Science/Scopus:
- Jumadilov T.K., Yskak L.K., Imangazy A.M., Suberlyak O.V. Ion Exchange Dynamics in Cerium Nitrate Solution Regulated by Remotely Activated Industrial Ion Exchangers // Materials. – 2021. – Vol. 14. - 3491. https://doi.org/10.3390/ma14133491 (Clarivate analytics: Q1, IF (за 5 лет) – 3.92; Scopus: процентиль – 65, IF (CiteScore) – 4.2).
- Jumadilov T.K., Khimersen Kh., Malimbayeva Z.B., Kondaurov R.G. Effective sorption of europium ions by interpolymer system based on industrial ion-exchanger resins Amberlite IR120 and AB-17-8 // Materials. – 2021. – Vol. 14. – 3837. https://doi.org/10.3390/ma14143837 (Clarivate analytics: Q1, IF (за 5 лет) – 3.92; Scopus: процентиль – 65, IF (CiteScore) – 4.2).
- Jumadilov T.K., Totkhuskyzy B., Malimbayeva Z.B., Kondaurov R.G., Imangazy A.M., Khimersen K., Grazulevicius J.V. Impact of neodymium and scandium ionic radii on sorption dynamics of Amberlite IR120 and AB-17-8 remote interaction // Materials. – 2021. – Vol. 14. – 5402. https://doi.org/10.3390/ma14185402 (Clarivate analytics: Q1, IF (за 5 лет) – 3.92; Scopus: процентиль – 65, IF (CiteScore) – 4.2).
Статьи, опубликованные в научных журналах, рекомендованных КОКСОН МОН РК:
- Jumadilov T.K., Malimbayeva Z.B., Khimersen Kh., Saparbekova I.S., Imangazy A.M., Suberlyak O.V. Specific features of praseodymium extraction by intergel system based on polyacrylic acid and poly-4-vinylpyridine hydrogels // Bulletin of the University of Karaganda. Chemistry. – 2021. – Vol. 103. – P. 53-59. https://doi.org/10.31489/2021Ch3/53-59
- Джумадилов Т.К., Химэрсэн Х., Тотхусқызы Б., Хапонюк Ю. Сирек жер элементтерін бөліп алудың адсорбциялық әдістері. Шолу // Комплексное использование минерального сырья. – 2021. – Т. 318. – Б. 12-23. https://doi.org/10.31643/2021/6445.24
